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三元前体技术方向基本知识

时间:2018-11-20 08:47:17  来源:  作者:

  前驱体是一种技术难度较高且需要定制化的中间体,大多是以有机-无机配合物或混合物固体存在,也有部分是以溶胶形式存在。三元前驱体材料则是镍钴锰氢氧化物NixCoyMnz(OH)2,三元复合材料前驱体产品是以镍盐、钴盐、锰盐为原料,里面镍钴锰的比例(x:y:z)可以根据实际需要调整。

  三元前驱体是制造三元材料的主要原材料,生产三元材料需要使用等量的三元前驱体,三元前驱体目前约占三元正极材料成本的55%。前驱体的性质很重要,因为前驱体的形貌、粒径、比表面积、振实密度等因素直接决定了最后烧结产物的理化指标。三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里。

  目前商业化的三元前驱体基本采用的是氢氧化物沉淀法,即将镍、钴、锰混合溶液、沉淀剂、络合剂等同时加入反应釜中,在一定条件下合成三元前驱体(镍钴锰氢氧化物)。

  2、三元前驱体制备工艺

  共沉淀法制备前驱体是将镍盐、钴盐、锰盐配置成可溶性的混合溶液,然后与氨,碱混合,通过控制反应条件形成类球形氢氧化物,反应方程式如下:

  M + nNH3 →[M(NH3)n]2+ (1)

  [M(NH3)n]2+ +2OH- →M(OH)2+nNH3 (2)

  从以上方程式可以看出金属盐首先与氨水络合形成络合物,然后氢氧化根将氨置换形成氢氧化物。前驱体制备过程中,由于条件控制不一样,制备出的前驱体性能也会有很大差异性,影响前驱体性能差异的主要影响因素是反应釜的结构,金属盐和碱的浓度,氨含量,进料流量,反应温度,搅拌功率,pH等,不同的反应条件会导致不同的一次颗粒产生,即使是形貌相近的一次颗粒由于反应体系不一样,也会导致一次颗粒的排列不同,从而产生不同性能的前驱体。

  目前国际主流的NMC前驱体生产采用的是氢氧化物共沉淀工艺,NaOH作为沉淀剂,而氨水是络合剂生产出高密度球形氢氧化物前驱体。该工艺的优点是可以比较容易地控制前驱体的粒径、比表面积、形貌和振实密度,实际生产中反应釜操作也比较容易。但也存在着废水处理的问题,这无疑增加了整体生产成本。

  碳酸盐共沉淀工艺从成本控制的角度而言具有一定优势,即使不适用络合剂该工艺也可以生产出球形度很好的颗粒。碳酸盐工艺目前最主要的问题是工艺稳定性较差,产物粒径不容易控制。碳酸盐前驱体杂质(Na和S)含量相对氢氧化物前驱体较高而影响三元材料的电化学性能,并且碳酸盐前驱体振实密度比氢氧化物前驱体要低,这就限制了NMC能量密度的发挥。

  3、三元前驱体制备影响因素

  (1)氨水浓度

  在共沉淀时,将PH值控制在11,选定不同NH4OH浓度,可以发现随着NH3+浓度的增加,振实密度和形貌差别较大,这是因为在氨水中M2+与NH3+先形成络合离子,在碱性条件下形成氢氧化物沉淀。随着总氨浓度的上升,沉淀产物粒径显著增大,球形颗粒表面越来越光滑,球形度和致密性也逐渐增大,颗粒间分散性好。体系中镍、钴的溶解度显著增加,共沉淀体系过饱和度随之急剧减小,晶体成核速率大大降低,晶体生长速率则不断加快,所以沉淀产物粒径也就逐渐加大。

  (2)PH值

  在多组元的共沉淀体系中,PH值得控制十分重要。因为碱-氨水混合溶液是不断加入的,同时又有络合反应的发生,使PH值比较难控制,另外含有Mn的氢氧化物中容易形成锰氧化物,当温度高于60摄氏度时和PH值增加到某一范围,锰的氢氧化物不沉淀而优先生成锰的氧化物。当碱过量和有氧存在时也易形成某种锰的氧化物。

  (3)搅拌速率

  适当增加搅拌速率可增加沉淀产物的振实密度。强烈搅拌能使加入反应器中的镍、钴、锰离子与氢氧根离子迅速散开,避免加料过程中体系局部饱和度过大而引起大量成核。搅拌速率的提高还可加快反应离子在体系内的传质,单位时间内有更多的反应物达到晶体的表面结晶,有利于晶体生长。另外,还可以加速小颗粒的溶解然后在大颗粒表面重新结晶析出,使得沉淀产物粒径分布窄,形貌单一,振实密度随之增大。但当搅拌速率达到一定极值后,晶体生长由扩撒控制转为表面控制,此时继续提高搅拌速率,晶体生长速率基本不变。

  (4)反应温度

  其他条件完全相同的工艺条件下,不同的反应温度制备出前驱体的堆积密度不同,温度升高堆积密度增大。但堆积密度在某一温度出现最大值后会有一定下降的趋势。造成这一现象的原因是:温度升高,溶液的过饱和度一般随之下降,晶粒的生成速率提高,但影响不十分明显,而晶粒长大速率则大大提高。但如果温度太高,反应物分子动能增加过快也不利于形成稳定的晶核。

  (5)反应时间

  反应时间会影响共沉淀产物的粒径大小和形貌,而这些因素又直接影响着产品的堆积密度。沉淀晶体的形成是需要通过一定时间浓度的积累。当反应时间较短时,颗粒较小,沉淀颗粒结晶性不好,或者球形度较差,粒度分布也较宽,不同颗粒的粒径相差比较悬殊,晶体的结晶致密程度相对较差。

  (6)陈化

  在进料结束后,并不马上停止加热,停止搅拌,溶液继续停留在反应器里一段时间,这样可以使得反应进行的比较完全,有利于小颗粒晶体进一步长大,而已经长大的晶体也可以被溶液中还存在的NH3H2O磨掉边角,使晶体变得圆整光滑。在反应完后,进行一定时间的陈化是非常有必要的,由于反应总是趋于能量低的方向进行,陈化到一定时间,Ni(OH)2沉淀产物会按照其固有的晶格构造规律进行定向重拍,表现出比较好的结晶性能。